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【科普】你对玻璃的锡面了解多少 交流经验
时间:2021-10-17
 

【科普】你对玻璃的锡面了解多少 交流经验

平板玻璃是板状无机玻璃产品的总称。目前,浮法工艺是世界上先进的、应用广泛的平板玻璃生产工艺。早在1902年,塞尔[1]等人就提出了让玻璃漂浮在熔融金属表面的想法,但由于当时技术水平有限,未能实现。随后,英国皮尔金顿玻璃有限公司于1953年开始研究,经过7年的不懈努力,终于推出了浮法工艺,一种革命性的平板玻璃生产工艺[2]。浮法玻璃是在充满保护性和还原性气体的锡槽中形成的,金属锡作为浮法抛光液。玻璃的上表面处于保护和还原气体气氛中,下表面与锡液相接触。锡面是玻璃在生产过程中被锡污染的一面。为什么我们要花费大量的精力去研究锡表面的特性?为什么要在生产过程中准确识别玻璃的锡面?相信看完这篇文章你会有一个初步的了解。

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1浮法玻璃制备工艺的特点

与其他工艺相比,浮法工艺可以充分发挥玻璃表面张力的作用,生产出的玻璃质量更好,易于加宽生产超厚超薄玻璃,可以更好地避免玻璃结晶的缺点,单机产量高,易于实现全线机械化。

当然,浮法工艺也有一些特点和缺点。浮法玻璃成型时,高温玻璃带漂浮在熔融的锡溶液上,玻璃的下表面(锡面)与锡溶液接触,金属锡不会渗入玻璃。但在高温下,锡溶液容易氧化,与玻璃发生一系列复杂的物理化学反应,导致锡渗入。当玻璃下表面渗锡达到一定量时,会改变玻璃表面的化学成分和结构,进而改变浮法玻璃的理化性能,影响玻璃的机械强度,导致钢化虹彩和雾斑现象。

2渗锡怎么了?

由于渗锡的存在,锡表面和非锡表面的物理化学性质有很大的不同,因此我们有必要探讨渗锡的机理。很多人在很多年前就研究过锡渗透的机理。现在,一个普遍接受的理论[3]是,如图1所示,尽管锡槽中充满了保护气体和还原气体,但少量的氧气会从锡槽的开口和间隙进入锡槽。在高温环境下,液态锡会被氧化成Sn2和Sn4,但由于大量H2的存在,Sn4会被还原成Sn2,所以在液态锡中,玻璃表面的碱金属离子(主要是钠)会与锡溶液中的Sn2发生交换,即Sn2通过离子交换进入玻璃表面。玻璃内部有Fe3等还原离子,将进入玻璃表面的Sn2氧化成Sn4。但由于锡槽中还原气体H2的影响,Fe3会还原为Fe2,浅表面Fe3浓度降低,因此浅表面存在大量未氧化的Sn2。随着Sn2扩散的增加,Fe3浓度逐渐恢复到正常水平,越来越多的Sn2被氧化成Sn4。当它扩散到深表层和浅表层的界面时,大部分Sn2被氧化成Sn4。因为Sn2在玻璃中是网络调节离子,Sn4在玻璃中是网络形成离子。Sn2的扩散速度比Sn4快,Sn2会继续以较快的扩散速度到达界面,被氧化成Sn4,而Sn4的扩散速度较小。因此,更多的Sn4会在临界界面“堆积”,这就是为什么图1中临界界面会有一个小峰值,而深层表层的锡以四价Sn4存在。

许多实验证实了这一理论。Williams[4]等研究了玻璃锡表面的渗锡,发现60%的Sn2存在于浅表面,高度小于3.5m,大量Sn4存在于玻璃深表面。

图1渗锡机理

注:在玻璃的硅氧四面体网络结构中,硅是四价的,同样是四价的Sn4可以取代Si4形成网络,所以Sn4被称为网络

如果渗锡严重,浮法玻璃后续深加工会出现光学和机械强度的各种缺点。原理是什么?

目前公认浮法玻璃在制备过程中具有还原保护气体的作用,锡表面浅表层的锡主要以SnO的形式存在。进行热加工时,加热后的浮法玻璃锡面浅表层无还原性气体,有S。

n2+易被空气中的氧气氧化为Sn4+,即表层的SnO氧化形成SnO2[5]。有研究表明[6],SnO2分子的单胞体积比SnO大3%左右。锡面的表面体积会膨胀,表面微小区域内产生的突起,突起之间的相互挤压使得玻璃表面的粗糙度加大,在表面形成微气泡、皱褶或微裂缝等缺点[5]。由于锡面表面体积膨胀产生的微气泡,会在玻璃使用的过程中产生雾点;产生的皱褶会对可见光产生干涉作用,产生钢化虹彩现象;产生的微裂纹,会影响玻璃的力学强度。

  当然也有人认为,锡面的这些缺点是由于玻璃深加工时,玻璃表面的SnO氧化形成SnO2后,两者间存在热膨胀系数差造成的。关于锡面缺点产生的机理众说纷纭,到底哪种说法是正确的,还需广大玻璃工作者不断的探索。

  玻璃锡面与非锡面的各项性质有很大差异,所以丝网印刷与镀膜应在非锡面进行,否则色彩会有偏差,热弯钢化时,锡面应在凸面,否则容易出现虹彩,生产热熔玻璃时,如果锡面放反,生产出的热熔玻璃透明度差。看到这里,大家应该都意识到,在浮法玻璃生产过程与后续的深加工过程中效率高、准确的识别玻璃锡面有很重大的意义。

  4怎样识别玻璃的锡面?

  我们可以根据锡面与非锡面不同的光学性能来识别锡面,通过测量透过锡面的光或经锡面反射的光来达到准确识别锡面的目的,目前市面上有很多这类型的锡面识别仪,这里向大家介绍两款。

  (1)北京奥博泰科技有限公司的TS580锡面识别仪。该仪器采用超长寿命光源、锂电池供电,使用维护成本低。采用专利锡面标识技术,锡面识别直观、明显。它外形小巧,便于携带,广泛应用于玻璃深加工行业的锡面识别。具有透射锡面识别,边部锡面识别和反射锡面识别三种方式,易于操作和观察。

  图2 TS580锡面识别仪

  (2)北京奥博泰科技有限公司TS2600在线自动锡面识别仪。应用于夹层、钢化、镀膜、丝印、彩釉等玻璃深加工生产线,能够快速有效地识别出浮法玻璃的粘锡面位置,提供指示及启动紧急信号信号,并具有外部扩展信号接口,可与生产线联动,得到玻璃锡面识别信息。

  图3 TS2600在线自动锡面识别仪

  参考文献:

  [1]William E Heal.Manufacture of window and plate glass:US,710357[P].1902-9-30.

  [2]张勤.浮法玻璃成形中传热与渗锡的数值模拟[D].北京:清华大学,2011。

  [3]Yasuo Hayashi,Kiyoshi Matsumoto,Masahiro Kudo.The Diffusion Mechanism of Tin into Glass Governed by Redox Reactions during the Float Process[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,282:188-196.

  [4]K.F.E.Williams,C.E.Johnson,J.Greengrass,et al.Tin oxidation state,depth profiles of Sn2+and Sn4+and oxygen diffusivity in float glass by Mossbauer spectroscopy[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1997,211:164-172.

  [5]Yasuo Hayashi,Ryoji Akiyama,Masahiro Kudo.Surface characterization of float glass related to changes in the optical properties after reheating[J].Surf.Interface Anal,2001,31:87–92.

  [6]刘世民,秦国强,许哲峰等.浮法玻璃下表面渗锡的X射线光电子谱[J].硅酸盐学报,2005,33(12):153-1538.

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